中山大学张伟雄教授课题组：极性杂化晶体制备非线性光学玻璃陶瓷

倍频效应是基频光与非中心对称介质（一般是晶体）相互作用产生二倍频光的一种重要非线性光学效应，在信息处理、医疗和通讯等领域有广泛的应用。长期以来，传统倍频晶体面临着大尺寸单晶生长困难，难以切割或成型（无机晶体），或是热稳定性差、机械强度低（有机晶体）等问题。兼有有机和无机组分的杂化晶体具有易加工、易调控等优点，近年来发展迅速，为探索新型非线性光学材料提供了重要平台。

近十年来，杂化晶体的固液相变逐渐受到关注，因为它可给材料加工成形提供便利条件，从而提高杂化晶体的可用性。特别是，少数杂化晶体可以形成熔融淬火玻璃（称为杂化玻璃），具有透明、可加工和设计性强等特点，在光学领域有重要应用前景。然而，绝大多数杂化晶体在熔化前均经历不可逆的分解，或是其熔体结晶速度过快而不形成玻璃态，因此目前所知的杂化玻璃实例极少。

张伟雄教授课题组一直致力于选择简单有机和无机离子组分合成致密杂化晶体，以其预设的相态变化开发新型功能材料。在复杂晶态结构相变与新型“键转换”机理的设计与研究基础上（JACS 2017, 139, 6369; JACS 2017, 139, 8086; JACS 2019, 141, 5645; JACS 2020, 142, 16990; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8032; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202110082），进一步挑战固液气等物态转变及其新型功能材料的设计，比如以高效充分的“瞬间固气转变”开发出国产含能材料新体系（Sci. China Mater. 2018, 61, 1123; Energ. Mater. Front. 2020, 1, 123），以及利用可逆固液转变合成双固溶体等特殊固态材料（Nat. Commun. 2020, 11, 2752）；最近他们将目光转向更具挑战性的杂化玻璃，着力在分子层面设计这种新兴杂化材料并探索它们的实际应用。

近日，该课题组利用体积大且热稳定高的烷基三苯基鏻阳离子（Ph3PEt+）与异硫氰根金属配位单元组装，成功合成了一例新型杂化晶体(Ph3PEt)3[Ni(NCS)5]。该晶体结晶于极性P1空间群，且表现出罕见的“晶体–液体–玻璃–晶体”可逆转变。利用该可逆相态变化，他们将玻璃样品进行热压成形，之后退火可控部分晶化，从而在玻璃相中均匀镶嵌上微晶颗粒（即形成玻璃陶瓷）。内部微晶的极性，使得该玻璃陶瓷可表现出显著的倍频效应，在不经任何极化处理的情况下，其倍频强度就能达到其多晶形态的25.6倍，是经典倍频晶体KH2PO4的3.1倍。

图一：利用极性晶体的可逆“晶体–液体–玻璃–晶体”转变制备倍频效应玻璃陶瓷

利用极性晶体制备非线性光学玻璃陶瓷，在杂化晶体领域尚属首例；这类极性玻璃陶瓷的可控合成有望绕过传统非线性光学材料长期面临的大单晶生长困难这一技术瓶颈。此外，该工作不仅展示了一例极性晶体的设计、合成、应用的完整过程，还结合多种研究手段深入理解了分子间弱相互作用在其中的重要角色，为后续设计新型极性玻璃陶瓷提供了新思路。

相关结果以通讯形式发表发表在Angewandte Chemie International Edition上：De-Xuan Liu, Hao-Lin Zhu, Wei-Xiong Zhang,* and Xiao-Ming Chen; “Nonlinear Optical Glass-Ceramic From a New Polar Phase-Transition Organic-Inorganic Hybrid Crystal”, 2023, DOI: 10.1002/anie.202218902.

网页链接如下：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202218902

文章的第一作者是我院博士研究生刘德轩，通讯作者是张伟雄教授。论文工作得到了国家自然科学基金和广东省珠江人才计划本土创新团队项目的资助，以及陈小明教授的大力支持。

（来源：中山大学 版权属原作者 谨致谢意）