南理工团队设计精细剪裁氢键结构，解决超分子塑料应用瓶颈问题

目前使用最为广泛的热固性塑料，虽然具有高机械性能和优异的化学稳定性，但是也带来了严重的环境污染问题和资源浪费问题。为了赋予热固性塑料的可重整性，科研工作者提出了一种将动态共价键引入到热固性塑料中构建共价自适应网络策略。

近几年，尽管共价自适应网络技术取得了长足进展，但是有两个致命的缺点也限制了其实际应用，即合成程序复杂、生产成本高以及非共价交联策略。这些因素对热固性材料的固有特征产生影响，如力学性能、光学性能等。

与共价自适应网络策略相比，最近，基于高密度堆积非共价相互作用（如氢键、金属配位、主客体等相互作用）构建的超分子塑料不仅具有普通塑料高强高硬的机械性能，还具备可重整和可修复性能，因此被认为有望取代目前商用塑料，具有解决白色污染的潜力。

目前的研究数据显示，超分子塑料目前面临高脆性、环境耐受性差等应用难题。为解决前文提及的系列应用基础问题，南京理工大学傅佳骏/姚博文课题组设计了一种精细剪裁氢键结构，利用“积弱成强”原理，高密度非对称堆积氢键可以获得具有动态性的高硬玻璃态材料。

他们首次通过精准剪裁氢键结构，解决了超分子塑料应用的瓶颈问题，包括高脆性、水汽敏感和温度敏感问题。通过对超分子非共价交联中心的精心调控可得到同时兼具高硬度、高强度、高韧性、环境耐受力、可重整可修复的超分子塑料。

此外，在塑料结构网络中植入多级氢键结构，使超分子塑料具备良好的重整性和可修复性，可成功平衡材料硬度、强度和韧性之间的本质矛盾，为解决塑料脆性断裂以及白色污染问题提供了新的思路。

图丨相关论文（来源：Advanced Functional Materials）

近日，相关论文以《在全天候环境中运行的透明高性能超分子塑料》（Transparent High-Performance Supramolecular Plastics Operating in All-Weather Environments）为题，发表在材料领域国际知名期刊Advanced Functional Materials上。

南京理工大学化工学院陈骄阳博士和马玉红硕士为论文的共同第一作者，南京理工大学傅佳骏教授和姚博文副教授为论文的通讯作者。

（来源：Advanced Functional Materials）

实际上，超分子塑料硬度和韧性之间存在本质矛盾。虽然通过高密度堆积氢键策略，能够实现超分子塑料的高硬度，但与此同时也不可避免地带来了高脆性的问题。而材料的脆性断裂特征会带来应用隐患，导致灾难性的后果，如何平衡材料硬度和韧性之间的矛盾成为研究的重点。

傅佳骏表示：“我们通过精细剪裁氢键，构建高密度多级氢键网络结构，利用脲基和醚之间的弱氢键作用力作为牺牲键耗散能量，在保证硬度的同时，大幅增强了超分子塑料的韧性。”

另一个需要高度注意的问题是，超分子塑料环境耐受性差。由于超分子塑料内部富含大量的非共价交联中心，这些交联中心在水汽和相对高温的环境中并不稳定，会导致材料机械性能严重衰退，无法实际应用。

因此，如何增强超分子塑料的环境耐受性是研究中的另一个重点。该课题组通过精细剪裁氢键，调控氢键的强度和构型，设计了以高结合强度脲基-脲基氢键为主，低结合强度脲基-醚氢键为辅的多级氢键结构。在保持氢键动态性的同时，解决了氢键交联结构易受水汽和较高温度破坏的难题。

（来源：Advanced Functional Materials）

该研究的优势体现在以下三方面：

第一，强而韧。“强”是指超分子塑料的性能断裂强度是 63.1MPa，杨氏模量为 0.96GPa。另一方面，在保持强度的同时，韧性能出色可达 32.7MJm-3，并且断裂韧性在 2.41MPam1/2。“这些数据表明，超分子塑料将硬度、强度和韧性三者间的原本的矛盾转变为一种平衡的状态。”傅佳骏表示。

第二，环境稳定性。超分子塑料在-20°C 到 90°C 的宽温度范围内以及暴露在 70% 湿度环境中一个月后，机械性能仍能保持稳定。甚至在大多数有机溶剂以及酸碱溶液（pH=0-14）中超分子塑料也能基本保持机械性能稳定。

第三，重整和可修复性。由于超分子塑料可在高温条件下进行重整，因此反复循环不会影响塑料的性能。傅佳骏指出，借助于微量的溶剂，超分子塑料可以 60℃ 下修复划痕，展示了巨大的应用潜力。

（来源：Advanced Functional Materials）

据悉，该研究是傅佳骏课题组系列工作之一。此前，该课题组开发了无色透明、高模量、可快速室温自愈合的玻璃态聚合物。玻璃态聚合物由于聚合物链处于冻结状态，很难在室温下自愈，一般需要外部能量的输入（如光、热或者溶剂辅助）来触发修复。

受东京大学化学与生物技术系相田卓三教授工作的启发，他们设计了一种玻璃态聚氨酯材料，室温下杨氏模量高达 1.56GPa[2]。

这种高密度非对称堆积的氢键结构不仅赋予材料高模量，而且可以使得材料断口处存在大量的自由氢键给体和受体，即使聚合物分子链无法在断裂面进行扩散、重排。但是，靠自由氢键给体和受体相互之间的作用，材料仍可以在低于 Tg 的温度下实现快速自我愈合，进一步发展了本征自修复理论。

目前，傅佳骏课题组主要致力于自修复功能材料的设计、制备和相应的应用基础研究。该团队表示，后续的研究计划包括柔性自修复抗疲劳材料的设计制备及其在柔性电子设备中的应用，以及高硬、高强、高韧室温自主修复聚合物复合材料的设计制备及其在防腐、抗冲击领域的应用等。

参考资料：

1. Jiaoyang Chen et al. Transparent High-Performance Supramolecular Plastics Operating in All-Weather Environments.Advanced Functional Materials(2023).https://doi.org/10.1002/adfm.202212564

2. Jianhua Xu et al. A Fast Room-Temperature Self-Healing Glassy Polyurethane.Angewandte Chemie-International Edition(2021). https://doi.org/10.1002/anie.202017303